1.2 表面光散射法

兩種酯類的表面張力和黏度由表面光散射法同時(shí)獲得。圖1為表面光散射試驗(yàn)系統(tǒng)圖，光源采用單縱模激光器(瑞典Cobolt公司 Cobolt 05-01)，功率為1W。測(cè)量時(shí)，低溫下由于散射信號(hào)較弱而采用較大的功率(300mW~500mW)；高溫下散射信號(hào)較強(qiáng)，可以適當(dāng)降低入射光的功率，尤其是接近臨界溫度時(shí)，僅需幾毫瓦即可完成測(cè)量。信號(hào)采集采用雪崩光電二極管(APD)單光子計(jì)數(shù)器(美國(guó)Excelitas公司SPCM-AQRH-14-FC)，兩路APD同時(shí)采集散射光信號(hào)，利用兩路信號(hào)之間存在光程差消除單個(gè)APD的后脈沖效應(yīng)。經(jīng)兩路APD光電轉(zhuǎn)化后，利用數(shù)字相關(guān)器(德國(guó)ALV公司 ALV-LinCorr)對(duì)兩路信號(hào)進(jìn)行時(shí)間互相關(guān)計(jì)算，進(jìn)而提取流體表面波所攜帶的頻率和弛豫時(shí)間信息。試驗(yàn)樣品池的材料為316型不銹鋼，將加熱絲均勻纏繞在試驗(yàn)樣品池表面用于精確控制其溫度，溫度控制采用Fluke 2100p高精度溫度控制器。溫度測(cè)量采用標(biāo)定過(guò)的鉑電阻溫度計(jì)Pt100，其實(shí)際測(cè)溫精度接近于二等標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)。試驗(yàn)系統(tǒng)的溫度控制和測(cè)量范圍為298K~573K，溫度的穩(wěn)定性為±5mK/(2h)，溫度測(cè)量精度為±25mK(置信水平為95%)。試驗(yàn)系統(tǒng)測(cè)量表面張力和黏度的擴(kuò)展不確定度(置信水平為95%)分別為1%和2%。該試驗(yàn)系統(tǒng)已成功測(cè)量過(guò)制冷劑、燃料、離子液體等多種類型流體工質(zhì)，詳細(xì)的系統(tǒng)構(gòu)建和表面光散射理論可見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)。

圖1 表面光散射試驗(yàn)系統(tǒng)圖

1.3 密度和折射率的測(cè)量方法

密度測(cè)量采用安東帕 DMA4200M U型管密度計(jì)，測(cè)量的溫度范圍為293K~473K，溫度測(cè)量不確定度為30mK。測(cè)量前，采用空氣和標(biāo)準(zhǔn)油進(jìn)行了標(biāo)定，并利用正十二烷在293K~453K溫度范圍內(nèi)對(duì)儀器進(jìn)行了檢驗(yàn)，試驗(yàn)值與NIST REFPROP參考值的最大偏差為0.16%，平均絕對(duì)偏差為0.07%。折射率測(cè)量采用安東帕Abbemat550折射率儀，溫度范圍為278K~358K，溫度測(cè)量不確定度為30mK。該折射率儀由德國(guó)國(guó)家計(jì)量研究院(PTB)校準(zhǔn)，折射率測(cè)量的準(zhǔn)確度為±0.0002。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 密度

本文在313.15K~473.15K溫度范圍內(nèi)測(cè)量了兩種棕櫚酸酯類的液相密度，其試驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表3之中。

表3 棕櫚酸甲乙酯的液相密度

T/K ρl/(kg·m?3) T/K ρl/(kg·m?3)

棕櫚酸甲酯 棕櫚酸乙酯 棕櫚酸甲酯 棕櫚酸乙酯

313.15 850.28 844.98 403.15 784.35 779.24

323.15 842.87 837.55 413.15 777.04 771.96

333.15 835.49 830.18 423.15 768.72 764.63

343.15 828.16 822.92 433.15 762.37 757.33

353.15 820.00 815.62 443.15 754.03 750.02

363.15 813.56 807.70 453.15 747.72 742.70

373.15 806.17 801.03 463.15 740.31 735.28

383.15 798.92 793.76 473.15 732.87 727.82

393.15 791.64 786.50

將兩種樣品的密度數(shù)據(jù)擬合為多項(xiàng)式的形式:

ρ = ρ0 + ρ1T + ρ2T2 (2)

密度偏差計(jì)算公式為:

ρl dev = 100% × (ρl exp - ρl calc) / ρl exp (3)

式中，ρ0、ρ1和ρ2為擬合系數(shù)，見(jiàn)表4；ρl exp和ρl calc為密度試驗(yàn)值和計(jì)算值，kg/m3。圖2為棕櫚酸甲酯、棕櫚酸乙酯的密度及其與方程(2)計(jì)算值的偏差。棕櫚酸甲酯和棕櫚酸乙酯的密度試驗(yàn)值與計(jì)算值的最大偏差分別為-0.089%與-0.078%，平均絕對(duì)偏差分別為0.033%與0.013%。圖2顯示，兩種物質(zhì)的密度隨溫度升高而降低，其變化規(guī)律可以用二次多項(xiàng)式較為準(zhǔn)確地描述，試驗(yàn)測(cè)量值與方程計(jì)算值的偏差大部分在±0.04%范圍之內(nèi)。兩種物質(zhì)的密度在同一溫度下較為接近，且隨溫度變化的斜率基本接近。

表4 棕櫚酸甲酯、棕櫚酸乙酯密度方程(2)的擬合系數(shù)

樣品 ρ0/(kg·m?3) ρ1/(kg·m?3·K?1) ρ2/(kg·m?3·K?2)

棕櫚酸甲酯 1082.58701 -7.47900×10?1 1.84211×10?3

棕櫚酸乙酯 1072.73668 -7.26650×10?1 -3.99897×10??

圖2 棕櫚酸甲酯、棕櫚酸乙酯的密度及其與方程(2)計(jì)算值的偏差

2.2 折射率

利用全反射法測(cè)量了棕櫚酸甲酯、棕櫚酸乙酯的折射率(n)，鑒于棕櫚酸甲酯的熔點(diǎn)高于棕櫚酸乙酯，故測(cè)量溫度范圍分別為308.15K~358.15K與313.15K~358.15K，每個(gè)溫度點(diǎn)測(cè)量2次以上并取平均值，結(jié)果列于表5中。

表5 棕櫚酸甲乙酯的折射率

T/K 折射率

棕櫚酸甲酯 棕櫚酸乙酯

308.15 1.434195

313.15 1.433092 1.432168

318.15 1.431032 1.430136

323.15 1.428993 1.428115

328.15 1.426981 1.426123

333.15 1.424993 1.424139

338.15 1.423007 1.422165

343.15 1.421056 1.420207

348.15 1.419123 1.418279

353.15 1.417183 1.416338

358.15 1.415232 1.414398

將兩種物質(zhì)的折射率數(shù)據(jù)擬合成式(4)所示的線性函數(shù)形式。

n = n0 + n1T (4)

折射率偏差計(jì)算公式為:

ndev = 100% × (nexp - ncalc) / nexp (5)

式中，n0和n1為擬合系數(shù)，見(jiàn)表6；nexp和ncalc分別為折射率試驗(yàn)值和計(jì)算值。經(jīng)計(jì)算可得，棕櫚酸甲酯折射率試驗(yàn)值與方程(4)計(jì)算值的最大偏差為0.008%，平均絕對(duì)偏差為0.004%；棕櫚酸乙酯折射率試驗(yàn)值與方程(4)計(jì)算值的最大偏差為0.007%，平均絕對(duì)偏差為0.004%。圖3描述了棕櫚酸甲酯、棕櫚酸乙酯折射率的試驗(yàn)數(shù)據(jù)、各自的擬合方程、試驗(yàn)值與方程(4)計(jì)算值的偏差。從圖3中可以看出，兩種物質(zhì)折射率隨溫度升高而線性降低，與方程計(jì)算值偏差較小，并且在測(cè)量不確定度范圍之內(nèi)。棕櫚酸乙酯的折射率略小于棕櫚酸甲酯，兩種物質(zhì)的折射率隨溫度變化的斜率相近。

表6 棕櫚酸甲酯/棕櫚酸乙酯折射率方程(4)的擬合系數(shù)

樣品 n0 n1

棕櫚酸甲酯 1.55702 -3.96114×10??

棕櫚酸乙酯 1.55604 -3.95727×10??

圖3 棕櫚酸甲酯、棕櫚酸乙酯的折射率及其與方程(4)計(jì)算值的偏差